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【应用分享】陶瓷基全固态锂金属电池的超快烧结


DOI:10.1002/adma.202200430
全固态金属电池因高安全性和高能量密度备受关注,其中氧化物陶瓷电解质虽具高离子电导率和宽电化学窗口,但传统烧结需高温长时间,易导致Li/Na挥发、杂相生成及电极/电解质界面元素互扩散;现有微波烧结仍需数小时且依赖母粉补偿,超快烧结则需惰性气氛。因此,亟需开发一种空气气氛下快速致密化陶瓷电解质并实现电极/电解质共烧结的新方法。
一、实验方法:
1.微波辅助超快烧结
1)材料:陶瓷电解质生坯直径1.27cm,厚度1mm,200MPa压制。碳黑用量约1.5g;
2)将陶瓷生坯埋在碳黑基质中,预加热500w,80s;
3)烧结800w(红外测温约1000℃),25s;
4)冷却约40s

1.共烧结设计
1)电极层为NMO:LATP:碳黑=60:37:3wt%
2)电解质层:LATP
3)烧结条件:1000℃,25s一步烧结
4)传统方法:1000℃,1h
一、表征结果
1.LLZTO超快致密化
◆在 25 s 内,LLZTO 晶粒从约 1.93 μm 长到 3.31 μm,显微结构明显致密化。
◆MAUST 烧结 LLZTO 的相对密度达到 94.5% ± 5.4%,高于传统烧结的 92.3% ± 5.8%。
◆若烧结时间延长到 30 s,电解质会熔化呈球形并产生大量孔洞,说明烧结窗口很窄。
2.抑制Li挥发,保持晶体结构
◆XRD 显示:MAUST 烧结的 LLZTO 保持立方石榴石结构。
◆传统炉烧结的 LLZTO 几乎转变为 La₂Zr₂O₇,说明 Li 损失严重。
◆ICP-OES 测定 Li 保留率:
1)MAUST-LLZTO:94%
2)传统炉烧结 LLZTO:2%
这是该工作最重要的优势之一:超短时间高温烧结有效抑制了 Li 挥发。
3.电池性能
构建的电池结构为:Li | PCE | LATP | NWO。其中PCE为塑性晶体电解质,用于避免LATP与Li的副反应。PCE由5 mol% LiTFSI溶于琥珀腈(SN),并加入2 wt% LiNO₃ 添加剂,以玻璃纤维为宿主冷却成膜。
电池测试条件:
1)室温;电流密度:20 μA cm⁻²;电压范围:1.0–3.0 V。
2)面积容量 2.09 mAh cm⁻²,循环 20 圈;
3)另一组达到 5.70 mAh cm⁻²;
4)方法为一步共烧结,1000 °C,25 s。
与文献中大量两步共烧结(如 700 °C、1 h)相比,本工作面积容量显著更高,且工艺时间极短。

焦耳热的影响
焦耳热/碳热冲击是超快烧结的核心驱动力,能显著缩短时间、抑制挥发和互扩散,但必须精确控制加热时间、气氛与温度均匀性,否则会引发热应力、熔化、孔洞和材料分解。
该工作提出微波辅助超快烧结(MAUST)技术,利用碳黑作为微波感受器、通过微波诱导碳热冲击在空气中约25 s内实现LLZTO、LATP、NZSP等多种陶瓷电解质及电极/电解质多层的快速致密化与共烧结;超短烧结时间有效抑制了Li/Na挥发和界面元素互扩散,所构建的全固态锂电池表现出良好电化学性能。该方法还可拓展至金属、碳化物、氮化物等非氧化物材料及不规则结构,为全固态电池和先进材料加工提供了一条省时、节能、可规模化的新路径。
焦耳热快烧炉是一种多用途的新型快速超高温烧结设备。利用通电碳材料的焦耳加热形成高温场,获得超快升降温速率和超高烧结温度,可在数分钟内实现实现材料的快速合成和烧结,抑制低熔点组分的高温挥发,减少副反应或交叉扩散,抑制晶粒长大,并可制备复杂几何形状材料等。广泛适用于陶瓷材料、固态电解质、氧化物燃料电池材料、金属纳米催化材料、石墨烯及纳米材料、高熵合金及高熵化合物等领域。
优越性能:
▶ 先进碳质加热器:支持最高3000℃
▶ 超快升温速率:10-500℃/s
▶ 自定义程序控温

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